Analisi delle “terre rare” e altri elementi a supporto dell’identificazione di origine geografica

Nell’attuale  e sempre in evoluzione mercato agroalimentare,  è  pratica sempre più diffusa il richiamare in etichetta una ben definita area geografica al fine di maggior caratterizzazione e qualificazione del  prodotto, sia esso a certificazione d’origine (DOP, IGP, STG), il cui aggancio territoriale oltre che nel disciplinare di produzione è spesso già insito nella denominazione protetta (es. Pomodorino del Piennolo del Vesuvio DOP-Lenticchia di Castelluccio di Norcia IGP-Quartirolo Lombardo DOP- ecc.), sia esso convenzionale ma del quale si voglia enfatizzare la provenienza (es. Passata di solo Pomodoro Italiano). 
È pertanto utile al fine della tutela del consumatore intesa come contrasto alle frodi, affiancare alle convenzionali modalità d’indagine delle Autorità di Vigilanza e Controllo, moderne e sempre più accurate prove scientifico/analitiche discriminanti la provenienza geografica dei prodotti commercializzati. 
Al fine dell'attribuzione di responsabilità Penali e/o Amministrative è necessario non tanto accertare da quale luogo/regione provenga il prodotto sotto esame ma, invece, da quale luogo/regione sicuramente non provenga,  in difformità quindi da quanto enunciato in etichetta e/o disciplinare di produzione.
Diversi studi hanno dimostrato che vi è una correlazione tra gli elementi chimici inorganici presenti nel suolo e gli stessi assorbiti dagli apparati radicali e poi quindi presenti nella pianta e nel frutto.  Tra le possibili alternative, quelle che più possono esser d’aiuto per acquisire indizi (anche di valenza probatoria), prendono in considerazione una particolare famiglia di elementi chimici: le cosiddette “terre rare”. Le terre rare, più correttamente definite come famiglia dei Lantanoidi (prima Lantanidi) sono costituite da quindici elementi chimici che, sulla tavola periodica degli elementi, si collocano tra il Lantanio (La) e l’Afnio (Hf) a cui si aggiungono lo Scandio (Sc) e l’Ittrio (Y). I Lantanoidi sono contenuti nei suoli con un ben preciso e quantificabile rapporto di masse caratteristico di ogni regione geografica.  Le “terre rare” specifiche di ogni luogo e assorbite dagli apparati radicali delle piante, riportano poi nelle matrici vegetali, nei frutti e più a valle della filiera anche nei prodotti di origine animale (animali nutritisi con predetti vegetali), la “fotografia” del suolo sul quale sono cresciute le piante.
Diverse possono essere le tecniche analitiche di laboratorio: Spettrometria di Massa- Spettroscopia-Separazione e, non da ultima, la Tecnologia a DNA.  Attualmente, tra le più utilizzate per mettere a punto procedimenti analitici finalizzati a separare, identificare e quantificare i Lantanoidi presenti in tracce sia nei terreni che nei prodotti da esso derivati (e quindi correlati), è la spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS). La ICP-MS è utilizzata per la determinazione di elementi in traccia e ultratraccia, in ragione della sua elevata sensibilità e dei bassi limiti di rilevabilità. (1)  Più in generale la tecnica della Spettrometria di Massa è basata sulle proprietà fisiche del nucleo atomico di ciascun elemento, “la composizione isotopica degli elementi è riprodotta nello spettro di massa, che è la rappresentazione 2D dell’intensità degli ioni misurati in funzione del rapporto massa/carica (m/z) dello ione stesso”. (2)
 La MS (Spettrometria di Massa) accoppiata con ICP (Plasma Accoppiato Induttivamente) è pertanto in grado di rilevare elementi presenti anche in concentrazioni nell’ordine di frazioni di ppb (parti per miliardo).


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1) Becker, J. (2007) Inorganic Mass Spectrometry: Principles and Applications
2) Enea Centro ricerche Bologna Rapporto- Tecnico (2019): La spettrometria di massa come tecnica applicata alla tracciabilità analitica degli alimenti

Da più di un decennio, sono state standardizzate procedure d’analisi per le più diversificate matrici agro alimentari; se ne riportano alcune di esse a titolo esemplificativo:
POMODORO - Nel a. a. 2006/2007, Stefano Spalla, Dottore di ricerca in Chimica Agraria Università Cattolica del Sacro Cuore di Piacenza, con il suo studio, “Metodi chimici per il riconoscimento dell'origine geografica degli alimenti”, coordinata dal professor Sandro Silva e seguita dal professor Claudio Baffi,  ha analizzato il caso del pomodoro da industria discriminando, attraverso indicatori inorganici (markers), prodotti provenienti da aree geografiche differenti. 
La determinazione analitica delle terre rare nel pomodoro è stata effettuata con ICP-MS e HR-ICP-MS (Inductivity Coupled Plasma Mass Spectrometry, Hight Resolution Inductivity Coupled Plasma Mass Spectrometry). I rapporti isotopici dello Stronzio sono stati determinati con la tecnica TIMS (Thermal-Ionization Mass Spectroscopy). Le tecniche analitiche utilizzate hanno permesso di determinare con precisione e accuratezza tutti gli elementi appartenenti al gruppo delle terre rare nei comparti della pianta di pomodoro e nel terreno. La misura dei rapporti isotopici dello stronzio ha permesso di discriminare prodotti provenienti da aree geografiche differenti. (3)
VINO - Anche nel vino l'ICP-MS combinato con la chemiometria ha dimostrato la sua utilità nell'autenticazione degli alimenti. In uno studio, sono stati analizzati Chianti/Chianti Classico, vini autentici provenienti da vigneti della regione Toscana (Italia), insieme a campioni provenienti da 18 diverse regioni geografiche, con l'obiettivo di differenziarli dagli altri vini italiani.  Gli elementi delle terre rare (REE), gli elementi maggiori e gli elementi in traccia hanno tutti contribuito alla discriminazione dei campioni del Chianti.  Specifici modelli di classificazione hanno potenziato la capacità di discriminazione, enfatizzando il ruolo discriminante di alcuni elementi.  (4) 
AGRUMI - Sono state proposte analisi multielemento e metodi chemiometrici per discriminare i succhi di limone di Sorrento (IGP) in base alla provenienza geografica. Nel 2018 e nel 2019, 169 frutti di tre aziende agricole in area IGP e due in area non IGP sono stati raccolti e analizzati per elementi essenziali e non essenziali da ICP-MS. L’ elaborazione dei dati ha raggruppato i succhi di limone provenienti da allevamenti IGP rivelando una forte differenziazione su piccola scala geografica. (5)
TÈ - Ricercatori della Repubblica Popolare Cinese, relativamente alla pianta di tè (Camellia sinensis L.), hanno invece analizzato e discriminato non solamente l'impronta del territorio, intesa sempre come “Terre rare” nelle foglie di tè li coltivate ma anche le possibili varianze indotte dalla stagione del raccolto e varietà della pianta.  Foglie di tè di diverse varietà e terreni corrispondenti sono state raccolte in diverse stagioni da diverse aree della Cina. Le concentrazioni di 14 REE nelle foglie di tè e nel terreno sono state determinate e quindi analizzate.  Risultati: tutti i fattori hanno influenzato significativamente il contenuto di REE nelle foglie di tè. 
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3) Spalla S., Baffi C., Barbante C., Turetta C., Cozzi G., Beone G. M. , Bettinelli M., - Metodi chimici per il riconoscimento dell'origine geografica degli alimenti - Rapid Communications in Mass Spectrometry 30 October 2009 Volume 23 Issue 20
4) G.M. Beone, M.C. Fontanella, Benedetta Bronzi, C. Brilli, D. Ballabio, R. Todeschini, V. Consonni, F. Grisoni, F. Parri, M. Buscema - “Geographical identification of Chianti red wine based on ICP-MS element composition“  Food Chemistry Volume 315 15 Giugno 2020 –
5) L. Ruggiero, M.C. Fontanella, C. Amalfitano, G. M. Beone, P. Adamo - “Provenience discrimination of Sorrento lemon with Protected Geographical indication (PGI) by multi-elemental fingerprint- Food Chemistry Volume 362 - 2021
Le concentrazioni di REE nelle foglie di tè erano correlate a quelle dei suoli di provenienza. Tuttavia, le concentrazioni della maggior parte degli REE nelle foglie di tè sono state principalmente influenzate dalla stagione del raccolto, concludendo che il dato “variazione stagionale” dovrebbe essere preso in considerazione quando si applica l'impronta digitale REE per l'identificazione del tè ai fini dell'autenticazione. (6)
CAFFÈ – È in corso uno studio dell'Istituto di Biometeorologia IBIMET del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR) sulla tracciabilità geografica del caffè in collaborazione con l’Istituto Nazionale Espresso Italiano (Inei) e l’Istituto Internazionale Assaggiatori Caffè (Iiac). I test preliminari hanno rivelato sostanziale differenza fra la quantità di elementi lantanidi contenuti nei campioni di caffè verde, proveniente da due nazioni diverse. Si è potuta quindi osservare la discriminazione tra i due campioni di caffè originato in suoli diversi. Lo stesso tipo di esperimento è stato condotto anche sul caffè dopo tostatura, proveniente dalle due diverse nazioni. Anche nel caso dei campioni tostati, si è potuta osservare la discriminazione tra i prodotti provenienti da suoli diversi. (7)
LATTE -  I ricercatori dell’ENEA  con la tecnica ICP-MS hanno analizzato 31 campioni di latte bovino provenienti da stalle differenti ( 23 Italiani e 8 Esteri ). Attraverso la tripla determinazione Multi elemento – Terre rare e rapporto isotopico dello Stronzio (87/86SR) si è discriminato tra campioni Italiani ed Esteri e, all’interno dei Nazionali, quelli provenienti da Regioni del versante Adriatico da quelli provenienti da Regioni versante Tirreno/Ionico. (2)
Di interesse è pure un lavoro di ricerca (D. Bandoniene, T. Meisel, A. Rachetti, C. Walkner) relativo ad uno strumento per garantire l'origine geografica dei prodotti agroalimentari locali (pomodori in serra) utilizzando l'etichettatura con elementi delle terre rare.  Mentre nel caso di prodotti da agricoltura convenzionale (a pieno campo) è prevedibile che le matrici vegetali riportino la composizione elementare del terreno sul quale si sono sviluppate,  per i prodotti senza una relazione diretta con il suolo regionale invece (coltivazioni in serra-idroponiche ecc.), le differenze regionali specifiche nella composizione elementare non sono più riconoscibili. Il lavoro di ricerca è stato caratterizzato dal “marcare” i pomodori coltivati in serra, con elementi delle terre rare (REE) nella gamma ultra‐trace   innaffiando il terreno con acqua addizionata di terre rare o aggiungendo questi elementi come ossidi solidi al terreno. In entrambi i casi, l'arricchimento rispetto al gruppo di controllo è stato rilevato poi nei frutti e nelle foglie di pomodoro. Le piante di pomodoro assorbono rapidamente il REE disciolto dall'acqua di irrigazione e l'irrigazione per un breve periodo appena prima della maturazione è sufficiente per indurre una analiticamente rilevabile “marcatura “nel prodotto finale, fornendo così uno utile strumento per garantire la provenienza della produzione degli ortaggi da una circoscritta regione anche quando la coltivazione non è convenzionalmente a pieno campo. (8)

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6) H. Zhao, Q. Yang, The suitability of rare earth elements for geographical traceability of tea leaves -Journal of the Science of Food and Agriculture – Volume 99 , Issue 14 , 2019
7) E. Pusceddu “Ecco le terre rare che ci dicono da dove viene il caffè” www.coffeetasters.org
8) D. Bandoniene, T. Meisel, A. Rachetti, C. Walkner- A tool to assure the geographical origin of local food products (glasshouse tomatoes) using labeling with rare earth elements-Journal of the Science of Food and Agriculture- Volume 98-Issue 12- 2018


Le risultanze da metodi analitici come la spettrometria, possono pertanto essere un utile indizio/ dato a supporto (e non in sostituzione) delle attività d’indagine di Polizia Giudiziaria e/o amministrativa, finalizzate a determinare, con ragionevole margine di certezza, la provenienza o meno di un prodotto da un ben circoscritto e definito areale geografico.  È opportuno sottolineare “a supporto”, in quanto, il dato scientifico, preferibilmente se da laboratori e prove/analisi/misure accreditati/e come da norma internazionale ISO/IEC 17011, è  sempre a corredo  di una più complessa e articolata attività info-investigativa,  propria delle Autorità di controllo all’interno del processo penale o amministrativo.